“刚/柔”可控的新型聚氨酯材料的制备与表征

doi:10.3969/j.issn.2095-4344.2013.25.017

中国组织工程研究 ›› 2013, Vol. 17 ›› Issue (25): 4684-4691.doi: 10.3969/j.issn.2095-4344.2013.25.017

• 材料力学及表面改性 material mechanics and surface modification • 上一篇下一篇

“刚/柔”可控的新型聚氨酯材料的制备与表征

须建²，彭坤^{1, 2}，甘哓玲²，王易振²，段巧玲²，阮长顺¹，孙姣霞¹

1 重庆大学生物工程学院生物材料与仿生工程中心，重庆市 400030
2 重庆医药高等专科学校医学技术学院，重庆市 401331

收稿日期:2013-03-07 修回日期:2013-04-15 出版日期:2013-06-18 发布日期:2013-06-18
通讯作者: 彭坤，硕士学位，在读博士，讲师，重庆大学生物工程学院生物材料与仿生工程中心，重庆市 400030；重庆医药高等专科学校医学技术学院，重庆市 401331 pk3001@163.com
作者简介:须建，男，1955年生，江苏省无锡市人，汉族，1979年毕业于原重庆药剂学校检验专业，副教授，主要从事医学检验与生物材料方面的研究。
基金资助:
重庆市教委项目(KJ112501)，重庆市卫生局项目(2012-2-257)。

Preparation and characterization of a new kind of firm/soft adjusted poly(D,L-lactic acid)-polyurethane

Xu Jian², Peng Kun^{1, 2}, Gan Xiao-ling² , Wang Yi-zheng², Duan Qiao-ling², Ruan Chang-shun¹, Sun Jiao-xia¹

1 Research Center of Bioinspired Material Science and Engineering, Department of Bioengineering, Chongqing University, Chongqing 400030, China
2 Department of Medical Technology, Chongqing Medical and Pharmaceutical College, Chongqing 401331, China

Received:2013-03-07 Revised:2013-04-15 Online:2013-06-18 Published:2013-06-18
Contact: Peng Kun, Studying for doctorate, Lecturer, Research Center of Bioinspired Material Science and Engineering, Department of Bioengineering, Chongqing University, Chongqing 400030, China; Department of Medical Technology, Chongqing Medical and Pharmaceutical College, Chongqing 401331, China pk3001@163.com
About author:Xu Jian, Associate professor, Department of Medical Technology, Chongqing Medical and Pharmaceutical College, Chongqing 401331, China
Supported by:
the Educational Department of Chongqing City, No. KJ112501; the Health Bureau of Chongqing City, No. 2012-2-257

摘要/Abstract

摘要：

背景：生物可降解聚氨酯是生物医用材料领域研究的一个热点。基于聚乳酸的智能型聚聚氨在生物医学领域具有广阔的应用前景。
目的：以D，L-丙交酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-丁二醇和1，4-丁二胺作为原料，从分子设计角度出发，制备一种基于聚乳酸的“刚/柔”可控多嵌段聚氨酯材料。
方法：采用熔融聚合法首先合成羟基封端聚(D，L-乳酸)，加入六亚甲基二异氰酸酯作为交联剂，再聚合得到基于聚(D，L-乳酸)的聚氨酯。通过红外光谱仪、核磁共振波谱仪、热重/差热综合热分析仪、万能材料试验机等仪器对羟基封端聚(D，L-乳酸)及基于聚(D，L-乳酸)的聚氨酯进行结构表征和性能测试。
结果与结论：实验发现，经熔融聚合后的产物与预期分子结构设计相符，通过调节材料中反应物的比例调节硬段和软段的比例，从而实现调控该材料“刚/柔”转变程度(断裂伸长率从472%-112%)和“刚/柔”转变温度(玻璃化转变温度从36.33-44.04 ℃)。结果表明由可降解生物材料制备的基于聚(D，L-乳酸)的聚氨酯材料具备热敏效应，且其断裂伸长率和玻璃化转变温度可控，具备应用于生物医学工程领域的基础。

关键词: 生物材料, 材料力学及表面改性, 热敏效应, 聚氨酯, 聚乳酸, 异氰酸酯, 断裂伸长率, 玻璃化转变温度, 生物医学工程, 省级基金

Abstract:

BACKGROUND: Biodegradable polyurethane is a focus in the field of biomedical materials. Poly(D,L-lactic acid)-polyurethane has a broad prospect in the biomedical field.
OBJECTIVE: To prepare a new poly(D,L-lactic acid)-polyurethane based on the molecular designing, using D,L-lactide, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-butanediol and 1,4-butanediamine.
METHODS: The hydroxy-terminated poly(D,L-lactic acid) was synthesized by melt polymerization, and then1,6-hexamethylene diisocyanate was added as a crosslinker to produce poly(D,L-lactic acid)-polyurethane. These products were characterized by Fourier transform infrared spectrometry, nuclear magnetic resonance spectrometer, thermogravimetry/differential thermal analyzer and Instron 1121 universal tester to explore the structures and performance.
RESULTS AND CONCLUSION: The chemical structure of the products was consistent with the expected molecular structure. To adjust the proportion of reactants, we realized the control of the firm/soft transition degree (from 472% to 112% of the elongation at break) and firm/soft transition temperature (from 36.33 ℃ to 44.04 ℃ of the glass transition temperature). These findings indicate that the biodegradable poly(D,L-lactic acid)- polyurethane has thermosensitive effect, and its elongation at break and glass transition temperature can be controlled, which is the application foundation in the field of biomedical engineering.

Key words: biomaterials, material mechanics and surface modification, hermosensitive, polyurethane, poly(D,L-lactic acid), isocyanate, elongation at break, glass transition temperature, biomedical engineering, provincial grants-supported paper

中图分类号:

R318

须建，彭坤，甘哓玲，王易振，段巧玲，阮长顺，孙姣霞. “刚/柔”可控的新型聚氨酯材料的制备与表征[J]. 中国组织工程研究, 2013, 17(25): 4684-4691.

Xu Jian, Peng Kun, Gan Xiao-ling,Wang Yi-zheng, Duan Qiao-ling, Ruan Chang-shun, Sun Jiao-xia. Preparation and characterization of a new kind of firm/soft adjusted poly(D,L-lactic acid)-polyurethane [J]. Chinese Journal of Tissue Engineering Research, 2013, 17(25): 4684-4691.

图/表（结果） 11

2.1 HO-PDLLA-OH的实验结果与讨论
2.1.1 反应物摩尔比及反应时间对HO-PDLLA-OH分子质量的影响在反应时间为24 h的条件下，改变D，L-丙交酯/丁二醇的摩尔比，可合成不同分子质量的HO-PDLLA-OH。从反应产物的状态上看，当原料中丁二醇含量(丁二醇/D，L-丙交酯的摩尔比)由1∶100增加到1∶10时，产物的物理形态从坚硬的固体(一般分子质量较大)过渡到可拉伸的橡胶状体(一般分子质量较小)^[23-24]。通过状态初步判断，改变丁二醇含量，达到了调节产物分子质量的目的。为进一步确定分子质量，在产物经过纯化、干燥后，利用¹HNMR图谱和化学滴定法确定产物分子质量。实验结果见表1，随着丁二醇含量的减小，产物分子质量逐步增大；产物状态也随着丁二醇比例的增高而逐渐变硬、变脆。证实通过对引发剂丁二醇含量的调节，可以实现产物分子质量的调控。

在D，L-丙交酯/丁二醇(摩尔比)=25∶1的条件下，改变反应时间，得到的产物通过¹HNMR法和化学滴定法计算分子质量，其结果见表2。随着反应时间从3 h增加到48 h，产物分子质量逐渐增大，尤其在3-6 h阶段，分子质量增长最快，随后增长率逐渐降低。

2.1.2 HO-PDLLA-OH化学结构分析

红外吸收光谱分析：在反应时间为24 h，D，L-丙交酯/丁二醇(摩尔比)=25∶1的条件下，所制得产物的红外吸收光谱如图3。图中3 510.61 cm^-1是羟基的特征吸收峰；2 995.52 cm^-1和2 945.73 cm^-1是两种CH₂的特征吸收峰；1 754.15 cm^-1是C=O的特征吸收峰。而这些基团分别来源于聚(D，L-乳酸)链端的羟基、丁二醇的2种亚甲基、聚(D，L-乳酸)链内部的酯羰基。

核磁共振碳谱分析：在反应时间为24 h，D，L-丙交酯/丁二醇(摩尔比)=25∶1的条件下，核磁共振碳谱分析见图4。可知：δ66.0 ppm归属于链端CH键碳元素的特征化学位移(如图4中a)，δ69.0-70.0 ppm归属于链段内部乳酸重复单元上CH键碳元素的特征化学位移(如图4中c)。而链端CH键，由于受到羟基作用而向高场偏移。而且，δ63.0 ppm和δ25.0 ppm分别归属于丁二醇上两种CH₂键碳元素的特征化学位移(如图4中e和f)，其中e所指的CH₂键由于受到酯键作用而向低场偏移。并且，图中没有发现羧基中碳元素的特征化学位移(理论上是δ165.8 ppm)，证明该产物分子链上没有羧酸基团。上述结果进一步说明丙交酯与丁二醇发生聚合反应，而不是共混于产物中，并且产物分子链两端都应是羟基。

2.2 基于聚(D，L-乳酸)聚氨酯的实验结果与讨论
2.2.1 催化剂对异氰酸酯反应活性的影响反应温度为75 ℃时，考察催化剂辛酸亚锡用量对反应进程的影响。为了更好地展示二异氰酸酯的变化速率，特将0 h时异氰酸根含量看作1，其它时间段异氰酸根含量与其相比，得到各反应时间点异氰酸根相对剩余含量，其结果如图5。很明显，随着反应体系中辛酸亚锡比例的增加，异氰酸根的反应效率逐步增加。当反应体系中辛酸亚锡比例为0.75%时，能够在较短时间内使得异氰酸根的反应达到理想水平。

2.2.2 反应温度对异氰酸酯反应活性的影响 当反应体系中辛酸亚锡的比例为0.75%时，考察反应温度对反应进程的影响。为了更好地展示二异氰酸酯的变化速率，特将0 h时的异氰酸根含量看作1，其他时间段异氰酸根含量与其相比，得到各反应时间点异氰酸根相对剩余含量，其结果如图6。很明显，随着反应温度的增加，异氰酸根的反应效率逐步增加。当反应体系的温度为 75 ℃时，能够在较短时间内使得异氰酸根的反应达到理想水平。

2.2.3 基于聚(D，L-乳酸)聚氨酯结构表征
红外吸收光谱分析：反应温度为75 ℃，催化剂辛酸亚锡比例为0.75%的条件下，红外吸收光谱分析见图7。可观察到如下特征峰：3 507.99 cm^-1归属于OH的特征吸收峰；3 333.03 cm^-1归属于NH键的伸缩振动吸收峰； 1 756.34 cm^-1归属于聚(D，L-乳酸)酯键上C=O的特征吸收峰；1 675.97 cm^-1归属于氨基甲酸酯上C=O的特征吸收峰；1 617.57 cm^-1归属于脲基甲酸酯上C=O的特征吸收峰；1 587.04 cm^-1归属于NH键的弯曲振动峰；异氰酸酯的特征吸收峰(2 273.71 cm^-1)消失，意味着异氰酸酯被反应完全。

核磁共振波谱分析：反应温度为75 ℃，催化剂辛酸亚锡比例为0.75%的条件下，核磁共振波谱分析见图8。可观察到有别于HO-PDLLA-OH的如下特征峰： δ15.9 ppm(如图8中a所示)归属于氨基甲酸酯上碳元素特征化学位移；δ67.1 ppm(如图8中该b所示)归属于CH键(与其相连的端羟基已经参与加成反应)上碳元素特征化学位移；δ26.2 ppm(如图8中c所示)归属于脲基甲酸酯相连CH₂上碳元素特征化学位移；以及 δ160.0 ppm(如图8中d所示)归属于脲基甲酸酯上碳元素特征化学位移。

2.2.4 基于聚(D，L-乳酸)聚氨酯热性能分析 图9和表3反映了一系列基于聚(D，L-乳酸)的聚氨酯热敏材料的热性能。随着硬段比例从0%增加到70.59%，产物的玻璃化转变温度从36.33 ℃提高到44.04 ℃。从理论上讲，硬段的增加势必约束聚合物分子链的位移，从而导致物质玻璃化转变温度的升高。本实验结果符合理论推断。

2.2.5 基于聚(D，L-乳酸)聚氨酯力学性能分析 基于聚(D，L-乳酸)聚氨酯材料表现出较好的机械性能，见表4。随着硬段含量的增加，模量不断增加，断裂伸长率呈相反趋势。实验结果说明该材料力学性能受分子质量以及硬段含量的影响，改善软硬段的比例以及软段的分子质量可以获得具有不同力学特性的材料。

参考文献

[1] Merline JD, Nair CPR, Gouri C, et al. Polyether polyurethanes: synthesis, characterization, and thermoresponsive shape memory properties. J Appl Polym Sci. 2008;107(6): 4082-4092.

[2] Wang N, Dong A, Radosz M, et al. Thermoresponsive degradable poly(ethylene glycol) analogues. J Biomed Mater Res Part A. 2008;84(1):148-157.

[3] Huang X, Nayak BR, Lowei TL. Synthesis and characterization of novel thermoresponsive-co-biodegradable hydrogels composed of N-isopropylacrylamide, poly(L-lactic acid), and dextran. J Polym Sci Part A: Polym Chem. 2004; 42(20):5054-5066.

[4] Zhan JJ, Chen CH, Pan Y. Gaofenzi Tongbao. 2006;(8):21-28.湛建阶,陈朝辉,盘毅.形状记忆聚氨酯研究进展[J].高分子通报, 2006,(8):21-28.

[5] Chen G, Imanishi YK, Ito Y. Effect of protein and cell behavior on pattern-grafted thermoresponsive polymer. J Biomed Mater Res. 1998;42(1):38-44.

[6] Kaursoin J, Agrawal AK. Melt Spun Thermoresponsive shape memory fibers based on polyurethanes: effect of drawing and heat-setting on fiber morphology and properties. J Appl Polym Sci. 2007;103(4):2172-2182.

[7] Watanabe E, Tomoshige N, Uyama H. New biodegradable and thermoresponsive polymers based on amphiphilic poly(asparagine) derivatives. Macromol Symp. 2007; 249-250(1):509-514.

[8] Bian J, Lin HL , He FX , et al. Fabrication of microwave exfoliated graphite oxide reinforced thermoplastic polyurethane nanocomposites: Effects of filler on morphology, mechanical, thermal and conductive properties. Compos Part A-Appl S. 2013;47:72-82.

[9] Sonnenschein MF , Ginzburg VV , Schiller KS, et al. Design, polymerization, and properties of high performance thermoplastic polyurethane elastomers from seed-oil derived soft segments. Polymer. 2013;54(4):1350-1360.

[10] Liu C, Qin H, Mather PT. Review of progress in shape- memory polymers. J Mater Chem. 2007;17(16): 1543-1558.

[11] Baer G., Wilson TS, Matthews DL, et al. Shape-memory behavior of thermally stimulated polyurethane for medical applications. J Appl Polym Sci. 2007;103(6):3882-3892.

[12] Ni QQ, Zhang CS, Fu YQ, et al. Shape memory effect and mechanical properties of carbon nanotube/shape memory polymer nanocomposites. Compos Struct. 2007;81(2): 176-184.

[13] da Silva RM, Mano JF, Reis RL. Smart thermoresponsive coatings and surfaces for tissue engineering: switching cell-material boundaries. Trends Biotechnol. 2007;25(12): 577-583.

[14] Jiang XW, Xiong DA, An YL, et al. Thermoresponsive hydrogel of poly(glycidyl methacrylate-co-N- isopropylacrylamide) as a nanoreactor of gold nanoparticles. J Polym Sci Part A: Polym Chem. 2007;45(13):2812-2819.

[15] Ajili SH, Ebrahimi NG, Soleimani M. Polyurethane/ polycaprolactane blend with shape memory effect as a proposed material for cardiovascular implants. Acta Biomaterialia. 2009;5(5):1519-1530.

[16] Mehdi B, Khalid MZ, Ijaz AB, et al. Molecular engineering and properties of chitin based shape memory polyurethanes. Carbohydrate Polymers. 2008;74(3):621-626.

[17] Gao LJ, Zhou LM , Fang SM , et al. New copoly(urethane-methacrylate)s obtained by adjusting the content of the poly(1,2-propanediol ortho-phthalate): Transparent, thermal, and mechanical properties. J Appl Polym Sci. 2013;128(6):3900-3905.

[18] Saha S, Saha U, Singh JP, et al. Thermal and mechanical properties of homogeneous ternary nanocomposites of regioregular poly(3-hexylthiophene)-wrapped multiwalled carbon nanotube dispersed in thermoplastic polyurethane: Dynamic- and thermomechanical analysis. J Appl Polym Sci. 2013;128(3):2109-2120.

[19] Heuchel M, Sauter T, Kratz K, et al. Thermally induced shape-memory effects in polymers: Quantification and related modeling approaches. J Polym Sci Pol Phys. 2013;51(8): 621-637.

[20] Lendlein A, Zotzmann J, Feng Y, et al. Controlling the switching temperature of biodegradable, amorphous, shape-memory poly(rac-lactide)urethane networks by incorporation of different comonomers. Biomacromolecules. 2009;10(4):975-982.

[21] Nagahama K, Ueda Y, Ouchi T, et al. Biodegradable shape-memory polymers exhibiting sharp thermal transitions and controlled drug release. Biomacromolecules. 2009;10(7): 1789-1794.

[22] Behl M, Ridder U, Feng YK, et al. Shape-memory capability of binary multiblock copolymer blends with hard and switching domains provided by different components. Soft Matter. 2009; 5(3):676-684.

[23] Zhang W, Chen L, Zhang Y. Surprising shape-memory effect of polylactide resulted from toughening by polyamide elastomer. Polymer. 2009;50(5):1311-1315.

[24] Wong YS, Xiong Y, Venkatraman SS, et al. Shape memory in un-cross-linked biodegradable. J Biomater Sci Polym Ed. 2008; 19(2):175-191.

[25] Wang YL, Ruan CS, Sun JX, et al. Degradation studies on segmented polyurethanes prepared with poly(D,L-lactic acid) diol, hexamethylene diisocyanate and different chain extenders. Polym Degrad Stabil. 2011;96(9):1687-1694.

[26] Ruan CS, Wang YL, Zhang, ML , et al. Design, synthesis and characterization of novel biodegradable shape memory polymers based on poly(D,L-lactic acid) diol, hexamethylene diisocyanate and piperazine. Polym Inter. 2012;61(4): 524-530.

[27] Kim HI, Ishihara K, Lee S, et al. Tissue response to poly(D,L-lactic acid)-based blend with phospholipid polymer for biodegradable cardiovascular stents. Biomaterials. 2011; 32(9):2241-2247.

[28] Feng YK, Behl M, Kelch S, et al. Biodegradable multiblock copolymers based on oligodepsipeptides with shape-memory properties. Macromol Biosci. 2009;9(1):45-54.

引言

作为生物医学中广泛应用的重要聚合物之一，聚氨酯(Polyurethane，PU)性能优异且可调范围大，它是由两端带羟基的单体或低聚物多元醇与二异或多异氰酸酯聚合形成的共聚物，其分子链由软段和硬段组成，低聚物多元醇(聚醚、聚酯等)构成软段，二异或多异氰酸酯和小分子扩链剂构成硬段^[1-7]。其由橡胶状的软链段和半结晶的硬链段组成的结构，即刚-柔性链段，属热力学不相容体系，可引起微相分离，这一微相分离的大小在10 nm左右，其表面微相分离结构与生物膜极为相似，由于存在着不同表面自由能分布状态，改进了材料对血清蛋白的吸附力，即抑制了血小板的黏附，减少了血栓的形成，所以聚氨酯具有良好的生物相容性和血液相容性，对人体而言，具有良好的生理可接受性。加上聚氨酯优异的机械强度，耐挠屈性，且分子设计自由度大，通过改变分子链中软硬段的组份(多元醇、多异氰酸酯、扩链剂或交联剂)及其比例，可以改变聚氨酯的物理化学性能^[8-12]。

近年来，有一些研究者针对该类材料出现的问题，将已有聚酯与其他高分子材料形成二嵌段共聚物或者多嵌段共聚物，改善聚酯的化学性质，使得在实际应用中可以根据要求的不同，而设计出不同组分以及不同组分配比的聚氨酯材料。将一些亲水性基团(羟基等)引入到聚氨酯主链中，改善材料的亲水性，就成为了当前研究的热点^[13-15]。Mehdi等^[16]将己内酯与肌醇制得一种二元端羟基预聚体，用三异氰酸酯交联得到聚氨酯。以上研究均表明，通过在主链中引入亲水性基团，虽提高了聚氨酯的亲水性，但其力学性能和降解速率可控等问题还需要进一步探讨。

综上所述，含有化学合成高分子的聚氨酯，从成本和大规模生产的可行性来看，都具有无可比拟的优势。而这类聚氨酯的软段多采用聚乳酸、聚己内酯、聚羟基乙酸等临床上应用较多的生物材料。特别是聚乳酸以其优异的性能，已在医用生物材料领域的多个方面得到应用，基于聚乳酸的“刚/柔”可控聚氨酯也是其中一个研究热点。实验以D，L-丙交酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-丁二醇和1，4-丁二胺作为原料，从分子设计角度出发，制备一种基于聚乳酸的“刚/柔”可控的新型聚氨酯材料，并考察该材料的化学结构、“刚/柔”转变程度(断裂伸长率)和“刚/柔”转变温度(玻璃化转变温度)。

材料方法

设计：材料合成实验。

时间及地点：实验于2012年1月至2013年1月在重庆大学生物工程学院完成。

材料：

主要试剂与仪器：

Main experimental reagents and instruments:

实验方法：

羟基封端聚(D，L-乳酸)(HO-PDLLA-OH)的合成与表征：实验方法参考相关文献^[17-19]。将引发剂辛酸亚锡溶于适量二氯甲烷中，配成质量浓度为1%的溶液；将粗丙交酯用乙酸乙酯洗3次，真空干燥48 h，备用；取一定量丁二醇，恒温50 ℃，真空干燥48 h，除水；取一定量处理后的D，L-丙交酯装入圆底烧瓶，再加入适当比例的无水丁二醇和辛酸亚锡溶液，使D，L-丙交酯/辛酸亚锡(摩尔比)=5 000∶1，D，L-丙交酯/丁二醇(摩尔比)分别为10∶1，25∶1，50∶1，75∶1，100∶1。均匀混合后，抽真空除去瓶内的空气和二氯甲烷，密封，保持反应瓶内真空；将装有反应物的圆底烧瓶放入140 ℃的恒温油浴锅中，待丙交酯完全熔化后，开始记时，反应时间分别为3，6，12，24，48 h，实验路线见图1。

待反应结束后，将反应产物移出反应瓶，冷却；再用氯仿溶解，以氯仿/乙醇共沉淀体系，提取产物；经初步干燥后，再次溶解提纯，重复两三次；最终产物在常温条件下，真空干燥48 h，备用。

用Spectrum GX型红外光谱仪和AV-300型超导核磁共振波谱仪对HO-PDLLA-OH进行化学结构表征。用Pyris Diamond TG/DTA型热重/差热综合热分析仪对HO-PDLLA-OH进行热性能分析。用化学滴定法和¹HNMR核磁共振氢谱计算法确定HO-PDLLA-OH的分子质量。用 Instron 1121型万能材料试验机对HO-PDLLA-OH进行力学性能分析。

基于聚(D，L-乳酸)的可生物降解聚氨酯合成与表征：实验方法参考相关文献^[20-22]。将催化剂辛酸亚锡溶于适量氯仿中，配成质量浓度为1%的溶液；将纯度与含水量合格的HO-PDLLA-OH、交联剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和辛酸亚锡加入装有适量无水N，N-二甲基甲酰胺的圆底烧瓶中，使HO-PDLLA-OH/HDI摩尔比为1∶2，辛酸亚锡在反应体系中质量浓度分别为0.00%，0.50%，0.75%，1.00%。完全密封，防止水分进入体系；将圆底烧瓶置于精密恒温油浴中，在温度分别为55，65，75，85 ℃的条件下，保持匀速搅拌，反应8 h；将圆底烧瓶取出，冰浴冷却至4 ℃，加入扩链剂丁二胺(摩尔量与HO-PDLLA-OH加入量相同)，保持冰浴，匀速搅拌反应到规定时间后，终止反应，反应时间分别为1，2，3，4，5，6，7，8 h，实验路线见图2。

待反应结束后，将产物用己烷/N，N-二甲基甲酰胺共沉淀体系分离纯化3次；将沉淀物在真空干燥箱中于室温下条件下，真空干燥至恒质量，备用。用Spectrum GX型红外光谱仪和AV-300型超导核磁共振波谱仪进行化学结构表征。用 Pyris Diamond TG/DTA型热重/差热综合热分析仪进行热性能分析。用 Instron 1121型万能材料试验机进行力学性能分析。

讨论

实验合成的基于聚乳酸“刚/柔”可控多嵌段聚氨酯材料，采用可生物降解的D，L-乳酸大分子醇为基质材料，以六亚甲基己二异氰酸酯和丁二胺为交联剂，通过溶液聚合制备得到。采用红外光谱仪、核磁共振波谱仪、热重/差热综合热分析仪、万能材料试验机等仪器对制得的羟基封端聚(D，L-乳酸)、基于聚(D，L-乳酸)的聚氨酯进行结构表征和性能测试。

本组实验通过比较分析，发现在合成羟基封端聚(D，L-乳酸)时，证实通过对引发剂丁二醇含量和反应时间的调节，可以实现产物分子质量的调控；在合成聚(D，L-乳酸)聚氨酯时，催化剂辛酸亚锡的用量和反应温度对反应进程有影响，当反应体系中辛酸亚锡比例为0.75%，反应温度为75 ℃时，能够在较短时间内使反应达到理想水平。

基于聚(D，L-乳酸)聚氨酯这种新型聚氨酯中，酰胺键属于平面键，与异氰酸酯共同组成即刚性片段；聚乳酸片段属于半结晶体，即柔性片段^[25-27]。实验结果发现，随着硬度比例的增加，产物的玻璃化转变温度逐渐升高，模量不断增加，断裂伸长率呈相反趋势，实验结果符合理论推断。实验结果说明该材料力学性能受分子质量以及硬段含量的影响，改善软硬段的比例以及软段的分子质量可以获得具有不同力学特性的材料。

实验在合成羟基封端聚(D，L-乳酸)时，随着反应时间越长，产物分子质量逐渐增大。另有研究指出，从提纯产物的收率上看，反应时间越长，收率越高^[28]。这也符合聚合反应的一般规律^[17]。产物分子质量随反应时间的变化规律可能与聚合物分子链的“咬臂”反应有关。当反应时间足够长时，反应体系中产物的分子链足够长，而长链聚合物稳定性差，分子链两端的基团容易发生“咬臂”反应而断链，掉下的小链段重新参与聚合，平衡体系的分子质量分布，进而使得产物分子质量的增加变缓慢。

综上所述，基于聚(D，L-乳酸)聚氨酯这种新型聚氨酯可通过调节反应物的比例调节硬段和软段的比例，从而实现调控该材料“刚/柔”转变程度和“刚/柔”转变温度。且其产物断裂伸长率从472%-112%，优于金属材料；其玻璃化转变温度范围是36.33-44.04 ℃，及其“刚/柔”转变温度符合应用于人体的前提条件。所以本组实验所制备材料具备应用于生物医学工程领域的基础。

“刚/柔”可控的新型聚氨酯材料的制备与表征

Preparation and characterization of a new kind of firm/soft adjusted poly(D,L-lactic acid)-polyurethane

PDF

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表（结果） 11

参考文献

相关文章 15

引言

材料方法

讨论

文章快阅

延伸阅读

编辑推荐

Metrics

本文评价

[1]	李黎, 马力. 磁性壳聚糖微球固定化乳糖酶及其酶学性质[J]. 中国组织工程研究, 2021, 25(4): 576-581.
[2]	周安琪, 唐渝菲, 吴秉峰, 向琳. 骨膜组织工程设计：共性与个性的结合[J]. 中国组织工程研究, 2021, 25(22): 3551-3557.
[3]	郎丽敏, 何生, 姜增誉, 胡奕奕, 张智星, 梁敏茜. 导电复合材料在心肌梗死组织工程治疗领域的应用进展[J]. 中国组织工程研究, 2021, 25(22): 3584-3590.
[4]	刘鋆, 杨龙, 王伟宇, 周玉虎, 吴颖, 卢涛, 舒莉萍, 马敏先, 叶川. 聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯/聚乙二醇/氧化石墨烯组织工程支架的制备和性能评价[J]. 中国组织工程研究, 2021, 25(22): 3466-3472.
[5]	解健, 苏俭生. 静电纺丝取向纳米纤维作为组织工程生物支架的优势与特征[J]. 中国组织工程研究, 2021, 25(16): 2575-2581.
[6]	纪琦, 喻正文, 张剑. 3D打印金属基生物材料工艺和临床应用的问题与趋势[J]. 中国组织工程研究, 2021, 25(16): 2597-2604.
[7]	宋涯含, 吴云霞, 范道洋. 基于VOSviewer生物医学领域3D打印的知识图谱分析[J]. 中国组织工程研究, 2021, 25(15): 2385-2393.
[8]	钱楠楠, 张潜, 杨睿, 敖俊, 章涛. 间充质干细胞治疗脊髓损伤：细胞治疗及联合新药和生物材料[J]. 中国组织工程研究, 2021, 25(13): 2114-2120.
[9]	罗雅馨, 毕浩然, 陈晓旭, 杨琨. 细胞外基质与组织的再生与修复[J]. 中国组织工程研究, 2021, 25(11): 1785-1790.
[10]	贾巍, 张满栋, 陈维毅, 王晨艳, 郭媛. 股骨假体材料对人工膝关节置换性能的影响[J]. 中国组织工程研究, 2021, 25(10): 1477-1481.
[11]	王倩, 李璐, 舒静媛, 董志恒, 靳友士, 王青山. 氧化锆基纳米羟基磷灰石功能梯度生物材料的微观形貌和物相分析[J]. 中国组织工程研究, 2021, 25(10): 1517-1521.
[12]	杨亚楠, 李峻峰, 王立, 刘恒全, 赖雪飞. 柠檬酸钙：一种有趣的有机钙生物医用材料[J]. 中国组织工程研究, 2021, 25(10): 1609-1615.
[13]	王刚, 李东辉, 白志明. 长段输尿管损伤替代治疗的方法、材料及修复重建的演变历程[J]. 中国组织工程研究, 2020, 24(8): 1299-1305.
[14]	封小霞, 侯玮玮, 金晓婷, 王心华. 构建聚乳酸-羟基乙酸电纺丝-壳聚糖电喷微球牙周仿生膜[J]. 中国组织工程研究, 2020, 24(4): 511-516.
[15]	李黎, 马力, 李鹤. 磁性壳聚糖微球的制备及表征[J]. 中国组织工程研究, 2020, 24(4): 577-582.